1. Vai trò của thế điện cực trong điện hoá
Trong một hệ oxi hoá – khử, các chất hoá học có xu hướng nhận hoặc nhường electron ở mức độ khác nhau. Mức độ “ưa nhận” hay “dễ nhường” electron này được biểu diễn định lượng bằng thế điện cực.
Thế điện cực là cơ sở để:
-
So sánh khả năng oxi hoá – khử của các cặp Ox/Red.
-
Dự đoán chiều tự diễn biến của phản ứng redox khi ghép hai bán phản ứng lại với nhau.
-
Tính toán hiệu điện thế của pin điện hoá và liên hệ với biến thiên năng lượng tự do Gibbs.
-
Diễn giải giá trị thế oxy hoá–khử (Eh/ORP) đo được trong môi trường nước và nước thải.
2. Khái niệm thế điện cực
Xét một bán phản ứng tổng quát (viết theo chiều khử):
\[\text{Ox} + ne^- \rightleftharpoons \text{Red}\]
Khi một điện cực dẫn điện (kim loại hoặc điện cực trơ) tiếp xúc với dung dịch chứa đồng thời dạng oxi hoá (Ox) và dạng khử (Red) của cùng một cặp, tại bề mặt điện cực – dung dịch sẽ thiết lập một cân bằng oxi hoá – khử. Sự phân bố điện tích tại vùng tiếp xúc này tạo nên một hiệu điện thế giữa điện cực và dung dịch, gọi là thế điện cực của cặp Ox/Red, ký hiệu là E.
Giá trị E phản ánh:
-
Nếu E tương đối lớn hơn (trên cùng một thang tham chiếu), cặp Ox/Red có xu hướng bị khử mạnh hơn (dạng Ox nhận e⁻ dễ hơn) → đóng vai trò chất oxi hoá mạnh.
-
Nếu E nhỏ hơn hoặc rất âm, dạng Red có xu hướng bị oxi hoá mạnh hơn (nhường e⁻) → là chất khử mạnh.
2.1. Không tồn tại “thế tuyệt đối” của một điện cực đơn lẻ
Một bán pin kiểu:
\[\text{M}^{n+}(\text{dd}) \mid \text{M}(\text{rắn})\]
tự nó không tạo thành vòng mạch kín, do đó không thể đo trực tiếp một “thế tuyệt đối” của điện cực này. Trong thực nghiệm, luôn phải ghép hai bán pin với nhau để tạo thành một tế bào điện hoá kín mạch, rồi đo hiệu điện thế giữa hai điện cực:
\[E_{\text{cell}} = E_2 - E_1\]
Vì vậy, các giá trị E của từng cặp Ox/Red luôn mang tính tương đối, được xác định so với một điện cực tham chiếu đã chọn làm mốc.
3. Thế điện cực chuẩn \(E^\circ\) và điều kiện chuẩn
Để có thể so sánh các cặp Ox/Red một cách thống nhất, người ta định nghĩa thế điện cực chuẩn \(E^\circ\) là thế điện cực được đo khi hệ ở điều kiện chuẩn, thường là:
-
Hoạt độ (xấp xỉ nồng độ) các chất tan: \(a_i \approx 1\) → dung dịch 1 mol/L.
-
Áp suất riêng phần của các khí tham gia: 1 atm (hoặc 1 bar tuỳ hệ quy ước).
-
Nhiệt độ: 25°C (298 K), nếu không ghi chú khác.
Khi đó, thế điện cực của cặp Ox/Red được kí hiệu là \(E^\circ_{\text{Ox/Red}}\)
Tập hợp các giá trị \(E^\circ\) cho nhiều cặp Ox/Red (đều viết theo chiều khử) tạo thành bảng thế khử chuẩn (standard reduction potentials).
4. Ý nghĩa và cách sử dụng bảng thế khử chuẩn
Trong bảng thế khử chuẩn, mỗi dòng là một bán phản ứng dạng:
\[\text{Ox} + ne^- \rightarrow \text{Red} \quad E^\circ\]
Một số ví dụ điển hình:
\[\text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Cu} \quad E^\circ = +0{,}34\ \text{V}\]
\[\text{Zn}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Zn} \quad E^\circ = -0{,}76\ \text{V}\]
Ý nghĩa:
-
Cặp có \(E^\circ\) khử lớn hơn (ví dụ Cu²⁺/Cu) có xu hướng bị khử dễ hơn so với cặp có \(E^\circ\) nhỏ hơn (Zn²⁺/Zn).
-
Ngược lại, dạng kim loại Zn là chất khử mạnh hơn Cu, vì phản ứng oxi hoá Zn → Zn²⁺ + 2e⁻ có xu hướng xảy ra tự phát hơn.
4.1. Dự đoán chiều phản ứng
Khi ghép hai bán phản ứng lại, quy tắc thường dùng: