1. Quá trình oxy hóa nâng cao là gì?
Quá trình oxy hóa nâng cao, thường được gọi tắt là AOP theo thuật ngữ tiếng Anh Advanced Oxidation Processes, là nhóm các quá trình xử lý dựa trên sự hình thành những tác nhân oxy hóa có hoạt tính cao ngay trong môi trường phản ứng. Trong đó, tác nhân quan trọng nhất là gốc tự do hydroxyl \(\mathrm{OH}^{\bullet}\).
Gốc hydroxyl có khả năng oxy hóa mạnh, với thế oxy hóa khoảng (2,80 \(\mathrm{V}\)). Giá trị này cao hơn phần lớn các chất oxy hóa thường được sử dụng trong xử lý nước và nước thải như ozon, hydrogen peroxide, chlorine dioxide và clo.
Nhờ khả năng phản ứng mạnh, gốc hydroxyl có thể tấn công nhiều hợp chất hữu cơ, phá vỡ cấu trúc phân tử của các chất ô nhiễm khó phân hủy và chuyển hóa chúng thành những hợp chất đơn giản hơn. Trong điều kiện thích hợp, quá trình oxy hóa có thể tiếp tục đến giai đoạn khoáng hóa, tạo thành các sản phẩm cuối như carbon dioxide, nước và các ion vô cơ.
Thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa thường gặp được trình bày trong bảng sau.
| Tác nhân oxy hóa | Thế oxy hóa (V) |
|---|---|
| Gốc hydroxyl (OH•) | 2,80 |
| Ozon (O3) | 2,07 |
| Hydrogen peroxide (H2O2) | 1,78 |
| Permanganat | 1,68 |
| Axit hypobromơ | 1,59 |
| Chlorine dioxide (ClO2) | 1,57 |
| Axit hypochlorơ | 1,49 |
| Axit hypoiodơ | 1,45 |
| Clo Cl2 | 1,36 |
| Brom Br2 | 1,09 |
| Iod I2 | 0,54 |
Nguồn tham khảo: Zhou, H. và Smith, D.H., 2001.
Gốc hydroxyl là một gốc tự do trung hòa về điện và có thời gian tồn tại rất ngắn. Không giống các chất oxy hóa thông thường được bổ sung trực tiếp vào hệ thống, gốc hydroxyl thường được hình thành tại chỗ thông qua các phản ứng hóa học, quang hóa, điện hóa hoặc các quá trình sử dụng năng lượng cao.
Mặc dù tồn tại trong thời gian ngắn, các gốc hydroxyl có thể được tạo ra liên tục trong suốt quá trình phản ứng. Hiệu quả xử lý phụ thuộc vào tốc độ hình thành gốc hydroxyl, khả năng tiếp xúc với chất ô nhiễm và mức độ cạnh tranh của các thành phần khác trong nước.
2. Phân loại quá trình oxy hóa nâng cao
Dựa trên việc có sử dụng năng lượng bức xạ ánh sáng hay không, các quá trình oxy hóa nâng cao có thể được chia thành hai nhóm chính:
- Quá trình oxy hóa nâng cao không sử dụng tác nhân ánh sáng.
- Quá trình oxy hóa nâng cao có sử dụng tác nhân ánh sáng.
2.1. Quá trình oxy hóa nâng cao không sử dụng tác nhân ánh sáng
Đây là các quá trình tạo gốc hydroxyl mà không cần sử dụng bức xạ tử ngoại. Gốc oxy hóa có thể được hình thành thông qua phản ứng giữa các hóa chất, phản ứng điện hóa, năng lượng siêu âm hoặc bức xạ năng lượng cao.
Một số quá trình tiêu biểu được trình bày trong bảng sau.
| Tác nhân phản ứng | Phản ứng đặc trưng | Tên quá trình |
|---|---|---|
| H2O2 và Fe2 + | H2O2 + Fe2 + → Fe3 + + OH− + OH• | Fenton |
| H2O2 và O3 | H2O2 + 2O3 → 2OH• + 3O2 | Peroxone |
| (O3) và chất xúc tác | 3O3 + H2O → 2OH• + 4O2 | Ozon hóa xúc tác |
| Nước và năng lượng điện hóa | H2O → OH• + H• | Oxy hóa điện hóa |
| Nước và năng lượng siêu âm | H2O → OH• + H• | Oxy hóa siêu âm |
| Nước và bức xạ năng lượng cao | H2O → OH• + H• | Bức xạ năng lượng cao |
2.1.1 Quá trình Fenton
Quá trình Fenton sử dụng hydrogen peroxide và ion sắt hóa trị II để tạo thành gốc hydroxyl:
$$\mathrm{Fe^{2+} + H_2O_2 \rightarrow Fe^{3+} + OH^- + OH^\bullet}$$
Đây là một trong những quá trình oxy hóa nâng cao được nghiên cứu và áp dụng phổ biến do thiết bị tương đối đơn giản và các hóa chất sử dụng khá thông dụng.
Hiệu quả của quá trình Fenton phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:
- pH của nước.
- Tỷ lệ giữa \(\mathrm{H_2O_2}\) và \(\mathrm{Fe^{2+}}\).
- Nồng độ chất ô nhiễm.
- Thời gian phản ứng.
- Sự hiện diện của các chất tiêu thụ gốc hydroxyl.
- Điều kiện khuấy trộn và tiếp xúc.
Sau phản ứng, quá trình Fenton có thể phát sinh bùn chứa hydroxide sắt. Vì vậy, hệ thống xử lý thường phải kết hợp thêm công đoạn trung hòa, keo tụ hoặc tách bùn.
2.1.2 Quá trình Peroxone
Quá trình Peroxone kết hợp ozon và hydrogen peroxide nhằm thúc đẩy sự phân hủy ozon và tăng cường hình thành gốc hydroxyl.
So với việc chỉ sử dụng ozon, quá trình kết hợp có thể nâng cao khả năng oxy hóa các hợp chất hữu cơ khó phản ứng trực tiếp với ozon. Tuy nhiên, hiệu quả thực tế còn phụ thuộc vào liều lượng hóa chất, pH, chất lượng nước và đặc tính của chất ô nhiễm.
2.1.3 Ozon hóa xúc tác
Ozon hóa xúc tác sử dụng chất xúc tác đồng thể hoặc dị thể để tăng tốc độ phân hủy ozon thành các gốc oxy hóa có hoạt tính cao.
Chất xúc tác có thể làm tăng hiệu quả chuyển hóa ozon, nhưng việc lựa chọn vật liệu xúc tác cần xem xét khả năng ổn định, thu hồi, tái sử dụng và nguy cơ phát sinh thành phần thứ cấp trong nước sau xử lý.
2.1.4 Oxy hóa điện hóa
Trong quá trình oxy hóa điện hóa, các chất oxy hóa được hình thành trực tiếp hoặc gián tiếp trên bề mặt điện cực. Chất ô nhiễm có thể bị oxy hóa trực tiếp tại điện cực hoặc bị phân hủy bởi các chất oxy hóa trung gian được tạo ra trong hệ thống.
Hiệu quả của quá trình phụ thuộc vào:
- Loại vật liệu điện cực.
- Mật độ dòng điện.
- Điện áp vận hành.
- Độ dẫn điện của nước.
- Khoảng cách giữa các điện cực.
- Thời gian điện phân.
- Thành phần các ion trong nước.
2.1.5 Quá trình siêu âm
Năng lượng siêu âm tạo ra hiện tượng tạo bọt và phá vỡ bọt khí trong chất lỏng. Sự sụp đổ nhanh của các bọt khí có thể tạo ra vùng nhiệt độ và áp suất cục bộ cao, từ đó thúc đẩy sự phân ly của nước và hình thành các gốc tự do.
Quá trình siêu âm thường được nghiên cứu độc lập hoặc kết hợp với ozon, hydrogen peroxide, xúc tác và các phương pháp xử lý khác.
2.2. Quá trình oxy hóa nâng cao sử dụng tác nhân ánh sáng
Các quá trình thuộc nhóm này sử dụng năng lượng photon, phổ biến nhất là bức xạ tử ngoại, để kích hoạt chất oxy hóa, tái sinh chất xúc tác hoặc tạo cặp electron – lỗ trống trong vật liệu bán dẫn.
Một số quá trình điển hình được trình bày trong bảng sau.
| Tác nhân phản ứng | Phản ứng đặc trưng | Tên quá trình |
|---|---|---|
| (H2O2) và bức xạ UV | H2O2 + \(h\nu\) → 2OH• | UV/(H2O2) |
| (O3) và bức xạ UV | O3 + H2O + \(h\nu\) → 2OH• + O2 | UV/(O3) |
| (H2O2), (O3) và bức xạ UV | Hình thành đồng thời nhiều gốc oxy hóa hoạt tính | UV/(H2O2/O3) |
| (H2O2), ion sắt và bức xạ UV | Tái sinh (Fe2 + ) và hình thành (OH•) | Quang Fenton |
| (TiO2) và bức xạ phù hợp | Hình thành electron và lỗ trống quang sinh | Quang xúc tác bán dẫn |
2.2.1 Quá trình UV/Hydrogen peroxide
Khi hấp thụ photon có năng lượng phù hợp, hydrogen peroxide bị phân ly và tạo thành hai gốc hydroxyl:
$$\mathrm{H_2O_2 + h\nu \rightarrow 2OH^\bullet}$$
Quá trình UV/\(\mathrm{H_2O_2}\) có thể được sử dụng để xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, vi ô nhiễm và một số hợp chất gây mùi hoặc màu.
Hiệu quả của quá trình phụ thuộc vào độ truyền tia UV của nước. Nước có độ đục, màu hoặc hàm lượng chất rắn lơ lửng cao có thể làm giảm khả năng truyền bức xạ và giảm hiệu quả tạo gốc hydroxyl.
2.2.2 Quá trình UV/Ozon
Trong quá trình UV/\(\mathrm{O_3}\), bức xạ tử ngoại thúc đẩy sự phân hủy ozon trong nước, tạo thành các chất trung gian và gốc hydroxyl có hoạt tính cao.
Quá trình này kết hợp được khả năng oxy hóa trực tiếp của ozon với cơ chế oxy hóa không chọn lọc của gốc hydroxyl. Tuy nhiên, hệ thống cần kiểm soát khả năng hòa tan ozon, hiệu suất truyền khí, lượng ozon dư và điều kiện an toàn vận hành.
2.2.3 Quá trình UV/Hydrogen peroxide/Ozon
Việc kết hợp UV, hydrogen peroxide và ozon có thể làm tăng tốc độ hình thành gốc hydroxyl thông qua nhiều cơ chế phản ứng đồng thời.
Mặc dù có khả năng oxy hóa mạnh, hệ thống này thường có cấu hình phức tạp hơn và chi phí vận hành cao hơn so với các quá trình sử dụng một hoặc hai tác nhân. Vì vậy, việc lựa chọn cần dựa trên kết quả thí nghiệm và đánh giá kinh tế – kỹ thuật.
2.2.4 Quá trình quang Fenton
Quang Fenton là quá trình Fenton có bổ sung nguồn bức xạ để hỗ trợ tái sinh ion sắt hóa trị II và tăng khả năng tạo gốc hydroxyl.
Các phản ứng chính có thể được mô tả như ...