1. Hấp thụ hóa học bằng dung dịch kiềm: Cơ chế, pH và nhu cầu hóa chất
Hấp thụ hóa học bằng dung dịch kiềm là phương pháp phổ biến để loại các cấu tử khí có tính axit như \(SO_2\), \(HCl\), \(HF\), \(H_2S\), \(CO_2\) hoặc một số hơi axit khỏi dòng khí. Khác với hấp thụ vật lý, nơi cấu tử khí chỉ hòa tan vào pha lỏng theo cân bằng khí – lỏng, hấp thụ hóa học kết hợp đồng thời hai quá trình: *chuyển khối từ pha khí sang pha lỏng và phản ứng hóa học trong dung dịch*.
Phản ứng với kiềm làm giảm nồng độ cấu tử hòa tan tự do trong pha lỏng, từ đó duy trì động lực truyền khối lớn hơn và có thể nâng cao hiệu suất xử lý. Tuy nhiên, hiệu quả này chỉ đạt được khi pH, nồng độ kiềm, lưu lượng tuần hoàn, khả năng truyền khối và mức tích lũy muối được kiểm soát phù hợp.
Trong thiết kế thực tế, câu hỏi quan trọng không chỉ là “cần bao nhiêu NaOH”, mà phải trả lời đồng thời ba vấn đề:
- cấu tử khí phản ứng theo cơ chế nào;
- pH ảnh hưởng thế nào đến dạng tồn tại và động lực hấp thụ;
- nhu cầu hóa chất lý thuyết khác bao nhiêu so với lượng hóa chất thực tế phải cấp.
2. Bản chất của hấp thụ hóa học bằng dung dịch kiềm
Xét một cấu tử khí axit tổng quát \(A\). Quá trình loại bỏ khỏi khí có thể mô tả theo chuỗi:
Bước đầu tiên là chuyển khối qua màng khí và màng lỏng. Sau khi hòa tan, cấu tử \(A\) phản ứng với \(OH^-\), carbonate hoặc một chất kiềm khác trong dung dịch.
Nếu phản ứng đủ nhanh, nồng độ \(A\) tự do trong pha lỏng giảm mạnh. Khi đó nồng độ cân bằng của \(A\) trong pha khí ứng với pha lỏng cũng giảm, làm tăng động lực truyền khối.
Trên cơ sở pha khí, tốc độ truyền khối tổng quát có thể biểu diễn:
hoặc trên cơ sở phần mol:
Trong đó \(p_A^*\) hoặc \(y^*\) là trạng thái khí cân bằng với pha lỏng tại vị trí đang xét.
Trong hấp thụ vật lý, \(y^*\) chủ yếu phụ thuộc vào độ hòa tan và nồng độ cấu tử đã hòa tan. Trong hấp thụ hóa học, phản ứng làm giảm dạng phân tử tự do của cấu tử trong dung dịch, vì vậy \(y^*\) có thể thấp hơn đáng kể.
Đây là nguyên nhân tháp hấp thụ kiềm có thể xử lý hiệu quả một số khí axit ngay cả khi độ hòa tan vật lý đơn thuần không đủ cao.
Tuy nhiên phản ứng hóa học không làm mất đi yêu cầu truyền khối. Nếu diện tích tiếp xúc khí – lỏng thấp, phân phối lỏng kém hoặc thời gian tiếp xúc không đủ, tăng nồng độ NaOH không nhất thiết làm hiệu suất tăng tương ứng.
3. Vai trò của pH trong hấp thụ khí axit
pH không chỉ là một thông số vận hành để điều khiển bơm định lượng. Trong nhiều hệ hấp thụ, pH quyết định trực tiếp dạng hóa học tồn tại của cấu tử sau khi đi vào pha lỏng.
Với một axit yếu tổng quát:
hằng số phân ly được biểu diễn:
suy ra:
Khi pH tăng, \([H^+]\) giảm và cân bằng dịch chuyển về phía dạng ion hóa \(A^-\).
Điều này có ý nghĩa lớn đối với hấp thụ vì dạng ion hóa thường có áp suất hơi rất thấp và không dễ quay trở lại pha khí như dạng phân tử trung hòa.
Có thể hiểu đơn giản:
- pH thấp: cấu tử có thể tồn tại đáng kể dưới dạng phân tử hòa tan, khả năng thoát ngược về pha khí cao hơn;
- pH tăng: cấu tử chuyển dần sang dạng ion hóa hoặc muối;
- pH đủ cao: phản ứng hóa học trở thành yếu tố chi phối và hấp thụ được tăng cường rõ rệt.
Tuy nhiên, “pH càng cao càng tốt” không phải nguyên tắc thiết kế đúng. Duy trì pH quá cao có thể làm tăng tiêu hao hóa chất nhưng chỉ cải thiện rất ít hiệu suất khi quá trình đã bị giới hạn bởi truyền khối phía khí hoặc diện tích tiếp xúc.
Ngoài ra, pH cao còn có thể làm tăng:
- hấp thụ \(CO_2\) không mong muốn từ không khí hoặc khí công nghệ;
- lượng muối hòa tan hình thành;
- độ dẫn điện và tổng chất rắn hòa tan;
- nguy cơ đóng cặn khi có \(Ca^{2+}, Mg^{2+}\), carbonate, sulfate hoặc các ion khác;
- nhu cầu xả đáy và xử lý nước thải sau scrubber.
Do đó pH vận hành phải được lựa chọn theo chất ô nhiễm mục tiêu và cơ chế phản ứng, không nên lấy một giá trị duy nhất áp dụng cho mọi hệ hấp thụ.
4. Hấp thụ CO2 bằng dung dịch kiềm
\(CO_2\) là ví dụ điển hình cho hệ mà cơ chế thay đổi theo pH.
Sau khi hòa tan:
Trong môi trường kiềm, có thể biểu diễn phản ứng tổng quát:
Khi có đủ kiềm:
Kết hợp hai bước:
Nếu dùng NaOH, phản ứng tổng thể tương ứng có thể viết:
hoặc khi kiềm dư đủ lớn:
Hai phương trình cho thấy nhu cầu NaOH lý thuyết có thể thay đổi từ khoảng một đến hai mol NaOH trên một mol \(CO_2\), tùy trạng thái sản phẩm cuối và điều kiện vận hành.
Vì vậy không nên tính nhu cầu NaOH cho scrubber \(CO_2\) chỉ bằng một hệ số cố định mà không xác định mục tiêu hóa học của dung dịch tuần hoàn.
Nếu dung dịch được vận hành chủ yếu trong vùng bicarbonate, lượng kiềm tiêu thụ thấp hơn so với trường hợp duy trì môi trường mạnh để chuyển phần lớn carbon vô cơ sang carbonate.
Đối với khí thải có nồng độ \(CO_2\) lớn, hấp thụ bằng NaOH thường gây tiêu hao hóa chất rất cao. Trong nhiều ứng dụng kiểm soát khí thải, đây là tải nền có thể tiêu thụ đáng kể kiềm ngay cả khi \(CO_2\) không phải chất ô nhiễm mục tiêu.
Điều này đặc biệt quan trọng khi scrubber kiềm dùng để xử lý các khí axit ở nồng độ thấp trong dòng khí chứa nhiều \(CO_2\).
5. Hấp thụ SO2 bằng kiềm
\(SO_2\) có khả năng hòa tan và phản ứng tương đối mạnh với dung dịch kiềm.
Có thể mô tả đơn giản:
và khi tiếp tục trung hòa:
Tổng quát:
Nếu sulfite bị oxy hóa bởi oxy hòa tan hoặc oxy trong khí:
Quá trình oxy hóa này không nhất thiết tiêu thụ thêm hydroxide theo đúng tỷ lượng phản ứng trên, nhưng làm thay đổi dạng muối tích lũy trong dung dịch và có thể ảnh hưởng đến tính chất nước xả.
Trong hệ sử dụng NaOH, nếu trung hòa đến sulfite:
Sau oxy hóa:
Với các scrubber sử dụng đá vôi hoặc vôi, hóa học hệ thống khác đáng kể do liên quan đến độ tan của calcium sulfite, calcium sulfate và cơ chế kết tinh. Vì vậy không nên dùng trực tiếp mô hình NaOH để dự đoán nhu cầu hoặc hiện tượng đóng cặn của hệ \(Ca(OH)_2\).
6. Hấp thụ HCl và các axit mạnh
Đối với HCl, phản ứng trung hòa với NaOH có thể biểu diễn trực tiếp:
hay dạng ion:
Về lý thuyết:
Đây là trường hợp tỷ lượng phản ứng rõ hơn so với \(CO_2\) hoặc \(SO_2\).
Tuy nhiên lượng NaOH cấp thực tế vẫn có thể lớn hơn giá trị stoichiometric do:
- cần duy trì lượng kiềm dư trong dung dịch tuần hoàn;
- hấp thụ đồng thời các khí axit khác;
- hấp thụ \(CO_2\);
- nước bổ sung hoặc nước tuần hoàn có độ kiềm và tính axit riêng;
- sai số đo pH và dao động tải khí;
- xả đáy kéo theo một phần kiềm chưa phản ứng.
Do đó “1 mol HCl cần 1 mol NaOH” là cơ sở tính lượng phản ứng tối thiểu, không phải tự động bằng lượng hóa chất phải mua hoặc lượng bơm định lượng thực tế.
7. Hấp thụ H2S và ảnh hưởng đặc biệt của pH
\(H_2S\) là axit yếu và phân ly trong nước theo:
và ở điều kiện kiềm cao hơn:
Trong dung dịch kiềm:
Nếu tiếp tục trung hòa:
Với NaOH có thể viết:
và trong điều kiện kiềm dư:
Điểm quan trọng trong vận hành là \(H_2S\) có thể giải phóng trở lại khi pH dung dịch giảm. Khi môi trường trở nên axit hơn, cân bằng dịch chuyển về phía \(H_2S\) phân tử, làm tăng nguy cơ thoát khí trở lại.
Vì vậy pH trong hệ hấp thụ sulfide không chỉ ảnh hưởng đến hiệu suất tháp mà còn ảnh hưởng đến an toàn khi chứa, xả hoặc xử lý dung dịch sau hấp thụ.
8. Nhu cầu hóa chất lý thuyết được xác định như thế nào
Bước đầu tiên là xác định tải mol chất ô nhiễm thực sự được hấp thụ.
Nếu lưu lượng khí là \(Q_G\) và nồng độ mol đầu vào, đầu ra lần lượt là \(C_{A,in}\) và \(C_{A,out}\):