1. Khái niệm

  • Hoạt độ (activity, ký hiệu \(a_i\)​) là “nồng độ hiệu dụng” của một chất trong dung dịch, phản ánh mức độ tham gia thực sự vào cân bằng hóa học hoặc điện hoá.

  • Trong dung dịch loãng (nồng độ rất thấp), có thể coi hoạt độ ≈ nồng độ.

  • Trong dung dịch đậm đặc hoặc có nhiều ion, tương tác ion–ion làm cho hoạt độ khác đáng kể so với nồng độ thực.

Công thức tổng quát:

\[a_i = \gamma_i \, c_i\]

Trong đó:

  • \(c_i\)​: nồng độ mol (mol/L) hoặc molal (mol/kg dung môi).

  • \(\gamma_i\)​: hệ số hoạt độ (activity coefficient) – hiệu chỉnh mức độ sai lệch so với dung dịch lý tưởng.

    • \(\gamma_i = 1\): dung dịch lý tưởng (loãng).

    • \(\gamma_i < 1\): hiệu dụng nhỏ hơn nồng độ (trường hợp thường gặp với ion trong dung dịch muối mạnh, kiềm đậm đặc).

2. Vì sao cần hoạt độ?

Trong các biểu thức cân bằng, không nên viết bằng nồng độ [ ] mà bằng hoạt độ a:

Ví dụ với phản ứng tổng quát:

\[aA + bB \;\rightleftharpoons\; cC + dD\]

Hằng số cân bằng thực:

\[K = \frac{a_C^c \, a_D^d}{a_A^a \, a_B^b}\]

Nếu thay bằng nồng độ trực tiếp, kết quả có thể sai lệch khi dung dịch không loãng.

3. Tích số ion của nước (có hoạt độ)

Phản ứng:

\[H_2O \;\rightleftharpoons\; H^+ + OH^-\]

Thực ra:

\[K_w = a_{H^+} \, a_{OH^-} = [H^+][OH^-] \, \gamma_{H^+}\gamma_{OH^-}\]

Trong nước rất loãng ⇒ \(\gamma \approx 1\) ⇒ \(K_w \approx 10^{-14}\)
Trong nước muối đậm đặc ⇒ \(\gamma \ll 1\), nên pH đo thực tế thường khác so với tính bằng [ion].

4. Tính hệ số hoạt độ γ

Có nhiều mô hình tính \(\gamma\):

  • Định luật Debye–Hückel (áp dụng cho dung dịch loãng, I < 0.01 M):

\[\log \gamma_i = - \dfrac{A z_i^2 \sqrt{I}}{1 + Ba\sqrt{I}}\]

Trong đó:

  • \(z_i\): điện tích ion.

  • \(I = \tfrac{1}{2}\sum c_i z_i^2\)​: lực ion (ionic strength).

  • A, B: hằng số phụ thuộc nhiệt độ, dung môi.

  • Với dung dịch đậm đặc hơn, cần mô hình mở rộng: Debye–Hückel mở rộng, Davies equation, hay Pitzer model.

5. Ý nghĩa thực tiễn

  • Điện hoá học: thế điện cực chuẩn E dùng hoạt độ \(a\), không dùng nồng độ.

  • Dung dịch đậm đặc (NaOH, H₂SO₄, muối NaCl bão hoà…): tính pH bằng nồng độ sẽ sai. Phải hiệu chỉnh bằng \(\gamma\).

  • Xử lý nước thải: ở nước lợ/nước mặn (TDS cao), giá trị pH và cân bằng cacbonat khác so với tính toán lý thuyết.

  • Sinh học: môi trường tế bào giàu ion, hoạt độ quyết định cân bằng acid–base thực sự.

6. Kết luận

  • Hoạt độ là đại lượng thay thế nồng độ thực, phản ánh khả năng tham gia phản ứng.

  • Công thức:

    \[a_i = \gamma_i \, c_i\]

  • Khi dung dịch loãng ⇒ \(\gamma \approx 1\), hoạt độ ≈ nồng độ.

  • Khi dung dịch đậm đặc hoặc lực ion cao ⇒ cần tính hệ số hoạt độ để có kết quả đúng.