1. Khái niệm
-
Hoạt độ (activity, ký hiệu \(a_i\)) là “nồng độ hiệu dụng” của một chất trong dung dịch, phản ánh mức độ tham gia thực sự vào cân bằng hóa học hoặc điện hoá.
-
Trong dung dịch loãng (nồng độ rất thấp), có thể coi hoạt độ ≈ nồng độ.
-
Trong dung dịch đậm đặc hoặc có nhiều ion, tương tác ion–ion làm cho hoạt độ khác đáng kể so với nồng độ thực.
Công thức tổng quát:
\[a_i = \gamma_i \, c_i\]
Trong đó:
-
\(c_i\): nồng độ mol (mol/L) hoặc molal (mol/kg dung môi).
-
\(\gamma_i\): hệ số hoạt độ (activity coefficient) – hiệu chỉnh mức độ sai lệch so với dung dịch lý tưởng.
-
\(\gamma_i = 1\): dung dịch lý tưởng (loãng).
-
\(\gamma_i < 1\): hiệu dụng nhỏ hơn nồng độ (trường hợp thường gặp với ion trong dung dịch muối mạnh, kiềm đậm đặc).
-
2. Vì sao cần hoạt độ?
Trong các biểu thức cân bằng, không nên viết bằng nồng độ [ ] mà bằng hoạt độ a:
Ví dụ với phản ứng tổng quát:
\[aA + bB \;\rightleftharpoons\; cC + dD\]
Hằng số cân bằng thực:
\[K = \frac{a_C^c \, a_D^d}{a_A^a \, a_B^b}\]
Nếu thay bằng nồng độ trực tiếp, kết quả có thể sai lệch khi dung dịch không loãng.
3. Tích số ion của nước (có hoạt độ)
Phản ứng:
\[H_2O \;\rightleftharpoons\; H^+ + OH^-\]
Thực ra:
\[K_w = a_{H^+} \, a_{OH^-} = [H^+][OH^-] \, \gamma_{H^+}\gamma_{OH^-}\]
Trong nước rất loãng ⇒ \(\gamma \approx 1\) ⇒ \(K_w \approx 10^{-14}\)
Trong nước muối đậm đặc ⇒ \(\gamma \ll 1\), nên pH đo thực tế thường khác so với tính bằng [ion].
4. Tính hệ số hoạt độ γ
Có nhiều mô hình tính \(\gamma\):
-
Định luật Debye–Hückel (áp dụng cho dung dịch loãng, I < 0.01 M):
\[\log \gamma_i = - \dfrac{A z_i^2 \sqrt{I}}{1 + Ba\sqrt{I}}\]
Trong đó:
-
\(z_i\): điện tích ion.
-
\(I = \tfrac{1}{2}\sum c_i z_i^2\): lực ion (ionic strength).
-
A, B: hằng số phụ thuộc nhiệt độ, dung môi.
-
Với dung dịch đậm đặc hơn, cần mô hình mở rộng: Debye–Hückel mở rộng, Davies equation, hay Pitzer model.
5. Ý nghĩa thực tiễn
-
Điện hoá học: thế điện cực chuẩn E dùng hoạt độ \(a\), không dùng nồng độ.
-
Dung dịch đậm đặc (NaOH, H₂SO₄, muối NaCl bão hoà…): tính pH bằng nồng độ sẽ sai. Phải hiệu chỉnh bằng \(\gamma\).
-
Xử lý nước thải: ở nước lợ/nước mặn (TDS cao), giá trị pH và cân bằng cacbonat khác so với tính toán lý thuyết.
-
Sinh học: môi trường tế bào giàu ion, hoạt độ quyết định cân bằng acid–base thực sự.
6. Kết luận
-
Hoạt độ là đại lượng thay thế nồng độ thực, phản ánh khả năng tham gia phản ứng.
-
Công thức:
\[a_i = \gamma_i \, c_i\] -
Khi dung dịch loãng ⇒ \(\gamma \approx 1\), hoạt độ ≈ nồng độ.
-
Khi dung dịch đậm đặc hoặc lực ion cao ⇒ cần tính hệ số hoạt độ để có kết quả đúng.